История открытия, некоторые физические, химические и механические свойства циркония, применение циркония. Стабилизированный диоксид циркония. Применение циркония и его соединений

Цирконий (Zr) — элемент с атомным номером 40 и атомным весом 91,22. Является элементом побочной подгруппы четвёртой группы, пятого периода периодической системы химических элементов Дмитрия Ивановича Менделеева. Цирконий в свободном состоянии при нормальных условиях представляет собой блестящий серебристо-белый металл плотностью 6,45 г/см3. Чистый, не содержащий примесей цирконий очень пластичен и с легкостью поддается холодной и горячей обработке. Как и многие другие металлы, включая своего соседа по группе — титан, цирконий, содержащий примеси неметаллов (особенно кислород), резко ухудшает свои механические свойства. Например, для надежной работы ядерного реактора необходимо, чтобы в расщепляющихся материалах такие «опасные» примеси, как бор, кадмий и другие, содержались в количествах, не превышающих миллионных долей процента. Чистый цирконий — один из лучших конструкционных материалов для атомных реакторов — становится совершенно непригодным для этой цели, если в нем содержится даже незначительная примесь гафния, который не имеет собственных минералов и в природе обычно сопутствует цирконию.

Науке известно пять природных изотопов циркония: 90Zr (51,46 %), 91Zr (11,23 %), 92Zr (17,11 %), 94Zr (17,4 %), 96Zr (2,8 %). Из искусственно полученных радиоактивных изотопов циркония важнейшим является 95Zr, период полураспада которого 65 суток. Он нашел применение в качестве изотопного индикатора.

В 1789 году немецкий химик Мартин Генрих Клапрот выделил двуокись циркония в результате анализа минерала циркона. В виде порошка впервые цирконий был получен гораздо позже — в 1824 году Йенсом Якобом Берцелиусом, а пластичный цирконий получили только в 1925 году голландские ученые А. ван Аркел и И. де Бур вследствие термической диссоциации иодидов циркония.

Одно из наиболее ценных свойств металлического циркония - его высокая стойкость против коррозии в различных средах. Например, он не растворяется в азотной и соляной кислотах и в щелочах. На этом свойстве металла № 40 основано легирование сталей цирконием. Так многокомпонентные магниевые сплавы с добавкой циркония становятся более коррозионно-устойчивыми. Цирконий повышает стойкость титана к действию кислот. Кроме того, стали, легированные цирконием, не теряют необходимой вязкости в широком интервале температур, они хорошо сопротивляются ударным нагрузкам. Повышается прочность легированных сталей. Добавка циркония к меди значительно повышает ее прочность, почти не снижая электропроводность. Сплав на основе магния с добавкой нескольких процентов цинка и всего нескольких десятых процента циркония вдвое прочнее чистого магния и не теряет прочности при 200° C. Качество алюминиевых сплавов также значительно повышается при добавлении к ним циркония.

Цирконий почти не захватывает медленные (тепловые) нейтроны. Именно на этом его свойстве в сочетании с высокой стойкостью против коррозии и агрессивных сред, механической прочностью при повышенных температурах основано его и сплавов на его основе активное использование в конструировании энергетических атомных реакторов.

При производстве сталей присадки циркония служат для удаления из нее кислорода, азота, серы. Также цирконий используется в качестве легирующего компонента некоторых броневых, нержавеющих и жаропрочных сталей.

На таком известном свойстве циркония, как активное поглощение газов в нагретом состоянии, основано его применение при спекании порошков металлов, а также в электровакуумной технике. Так при температуре 300° C цирконий поглощает водород, а при 400° C и выше взаимодействует с кислородом и азотом.

Биологические свойства

Напрямую цирконий не играет важных биологических ролей в жизнедеятельности человеческого организма. Он не является биоэлементом, не входит в структурный материал клеток — не является жизненно важным микроэлементом. Вполне возможно, что это связано со слабой изученностью всех свойств данного металла, ведь постепенно, год за годом, цирконий раскрывает все новые и новые качества, связанные с влиянием этого элемента на организм и здоровье людей.

В настоящее время в клиниках травматологии и челюстно-лицевой хирургии для лечения множественных переломов костей применяется метод фиксаторов (имплантантов), которые точно и прочно фиксируют обломки костей совершенно, исключая даже самые малые сдвиги, что способствует скорейшему срастанию костных тканей и быстрому заживлению послеоперационной раны.

В мировой практике производители имплантантов применяют для изготовления пластин и винтов нержавеющую сталь и титановые сплавы. В нашей стране были разработаны и освоены имплантанты из циркониевых сплавов марок Э125 и Э110, которые не уступают лучшим зарубежным образцам. Скорее наоборот - использование имплантантов из циркониевых сплавов предоставляет ряд преимуществ: высокая коррозионная стойкость материала; отличная биологическая совместимость (отсутствие аллергических реакций и отторжения), благодаря которой, отпала необходимость в повторном хирургическом вмешательстве для извлечения имплантантов; высокие прочностные свойства циркониевых сплавов. Относительно невысокая плотность сплава позволяет облегчить конструкцию имплантанта; превосходная пластичность обеспечивает более точную подгонку гибом имплантанта по контуру кости.

Перечень инструментов и имплантантов для челюстно-лицевой хирургии и нейрохирургии весьма широк: более двух десятков видов пластин и скоб, кортикальные винты для крепления, кровоостанавливающие зажимы, сверла и даже нити для наложения швов при операциях мозга!

Элемент № 40, как и его сплавы, не обладает раздражающим действием на окружающие мягкие ткани и кость, отлично совместим с биологическими тканями, а также оказывает особое влияние на них. Медики установили, что ношение сережек из циркония заживление ранки мочки уха после прокалывания происходит на 2-3 дня раньше, чем при ношении сережек из золота. Кроме того, люди, постоянно носящие бижутерию, изготовленную с применением циркония или цирконов, отмечали значительное улучшение своего общего состояния в целом. Опыты дали положительные результаты при лечении циркониевыми браслетами, поясами и пластинами кожных заболеваний: дерматитах, нейродерматитах, детских экземах, при заболеваниях опорно-двигательного аппарата, отделов позвоночника, артритах и артрозах обменного генеза, переломах верхних и нижних конечностей и других заболеваниях. Положительный эффект наблюдается более чем у 90 % пациентов.

Здоровая половина испытуемых не почувствовала каких-либо отрицательных влияний от ношения браслетов, но отметила улучшение общего состояния здоровья.

Таким образом, можно утверждать, что циркониевые браслеты и прочая бижутерия из этого металла, его сплавов и минералов не является панацеей от всех болезней, однако определенный оздоровительный эффект на человеческий организм имеет. Во всяком случае - не приносит вреда.

Средневековые ювелиры часто использовали при создании уникальных украшений так называемые ими «несовершенные алмазы». Немногим отличались эти «алмазы» от настоящих драгоценных камней - несколько мягче и слегка мутнее, что не позволяло ограненному камню сиять и переливаться, как алмаз. Были у этих камней и более определенные имена: матарские алмазы – по месту их добычи – местности Матаре (Маттураи) на острове Шри-Ланка. Жаргон или цейлонский жаргон — желтые, соломенно-желтые и дымчатые цирконы. Их также называют сиамскими алмазами. Старлит или старлайт - циркон с природной или полученной после термохимической обработки небесно-голубой окраской. Гиацинт - прозрачный медово-желтого, красно-коричневого, красно-бурого, красного, розового цветов циркон. Окраска этого камня напоминает гиацинт - цветок, выращенный, по древнегреческому мифу, Аполлоном из тела (или крови) прекрасного юноши Гиацинта, любимца Аполлона, убитого богом ветра Зефиром.

Конечно же, средневековые мастера не знали, что работают с минералом циркония – монокристаллами циркона.

Цирконий имеет очень малое сечение захвата тепловых нейтронов. Поэтому металлический цирконий, не содержащий гафния, и его сплавы применяются в атомной энергетике для изготовления тепловыделяющих элементов, тепловыделяющих сборок и других конструкций ядерных реакторов. Так на первой американской атомной подводной лодке «Наутилус» был установлен реактор, полностью изготовленный из циркония. Позже выяснилось, что выгоднее делать из циркония оболочки топливных элементов (ТВЭЛов), а не стационарные детали активной зоны реактора.

Добавки циркония при легировании сталей увеличивают прочностные характеристики сплава. Так опытные образцы сталей не легированных цирконием разрушаются при нагрузке менее тонны, сталь того же состава, но с добавкой всего 0,1 % циркония выдерживает нагрузку выше полутора тонн!

Технические условия на цирконий так называемой «реакторной чистоты» допускают присутствие в нем не больше 0,02 % гафния. Но и такие гомеопатические дозы вечного спутника циркония довольно существенно - в шесть с половиной раз - снижают нейтронную прозрачность циркония!

Двуокись циркония обладает очень интересным свойством: сильно нагретая, она излучает свет настолько интенсивно, что может быть использована в осветительной технике. О таком свойстве диоксида циркония первым узнал известный немецкий физик Вальтер Герман Нернст. На основе этого необычного явления физик сконструировал лампу, впоследствии получившей имя «лампа Нернста», в которой стержни накаливания были изготовлены из двуокиси циркония.

Весьма интересное применение нашел тетрахлорид циркония. Электропроводность пластинки из этого вещества меняется в зависимости от давления, которое на нее действует. На этом принципе основана работа универсального манометра - прибора, измеряющего давление. При самом малом изменении давления меняется и сила тока в цепи прибора, шкала которого отградуирована в единицах давления. Такие манометры крайне чувствительны к изменениям давления, поэтому с их помощью можно определять давление от стотысячных долей атмосферы до тысяч атмосфер!

Дождевые плащи обязаны своим влагоотталкивающим свойствам солям циркония, которые входят в состав особой эмульсии для пропитки тканей. Соли циркония применяют также для изготовления цветных типографских красок, специальных лаков, пластических масс. В качестве катализатора соединения циркония используют при производстве высокооктанового моторного топлива. Сернокислые соединения этого элемента славятся отличными дубильными свойствами.

История

На самом деле история известности циркония человечеству довольно давняя — еще во времена господства Рима в Иудеи первосвященники носили в своих украшениях гиацинт - кристаллы циркона - основного минерала циркония. Этими кристаллами часто украшали свои изделия и средневековые ювелиры разных государств. Особую популярность украшения с цирконами приобрели в Индии в XV - XVI веках и в тридцатые годы XIX века.

Добывался этот минерал, содержащий цирконий, на острове Цейлон, с которого впоследствии купцы вывозили его в изобилии во многие страны. Такую незаурядную популярность эти кристаллы получили благодаря своей разнообразной и очень красивой окраске: от прозрачно-бесцветного и бледного желто-коричневого, переходящего в серо-зеленый до кроваво-красного. Именно красный циркон ювелиры называли гиацинтом (старинное название - перадоль), считая его одной из разновидностей топаза или рубина, сходных с ним по химическому составу. Лишь в конце XVIII века гиацинт получил свое современное название - циркон Zr, дал ему это имя минералог Вернер.

Именно один из таких цирконов с Цейлона попал в руки М. Г. Клапрота - члена Берлинской академии наук. В 1789 году он провел исследования драгоценного камня по собственно разработанной им методике и в том же году опубликовал результаты анализа. Клапрот получил вещество, которое назвал «цирконовой землей». Он сплавил порошок циркона с едкой щелочью в специальном серебряном тигле, затем растворил сплав в серной кислоте. Далее химик выделил из раствора кремнекислоту и железо, после чего получил кристаллы соли, а уже из них окисел (ту самую землю), названную им «циркония» (Zirconerde).

При таком наименовании Клапрот скорее всего отталкивался от следующих персидских понятий: «zar» («цар») - золото и «gun» («гун») - цвет, то есть дословно - «золотисто окрашенный». Из следующих соображений можно догадаться, что минерал, находившийся в руках химика, имел золотисто-коричневую окраску. Другое предположение о происхождения названия отталкивается от арабского слова «zarkun» - киноварь, минерал. Как видите, слова очень похожи, а это значит, что именно от их значений происходит название металла.

В русских источниках названия схожи, хотя имеют небольшие различия. Так у Шерера (1808) металл назван «циркон», Захаров (1810) придерживается той же формулировки, Двигубский (1824) более оригинален - «основание цирконной земли» или «цирконий», Страхов (1825) называет металл «цирконь».

Оксид циркония (II) выделил и Гитон де Морово только уже из гиацинта, найденного во Франции.

Металлический циркон (с очень большой долей примесей) впервые смог получить Й. Я. Берцелиус в 1824 году путем восстановления фтор-цирконат калия металлическим натрием:

К2 + 4Na → Zr + 2KF + 2NaF

В результате был получен серебристо-серый металл, который был настолько хрупким, что не поддавался обработке. Причиной всему было большое содержание примесей. Вследствие чего применение данный элемент не получил. Долго ученые разных стран пытались решить проблему чистоты металла. Лишь в 1914 году удалось получить относительно чистый цирконий, а металл, поддающийся обработке (ковке, вальцовке, прокатке) примерно так же, как медь, смогли выделить лишь в 1925 году нидерландские химики ван Аркель и де Бур. Они отошли от традиционного и всеми используемого метода электролиза, воспользовавшись своим новым методом «наращивания», который заключался в том, что летучее соединение (в их случае это был тетрайодид циркония ZrI4) подвергалось термическому распаду в вакууме, а на раскаленной нити вольфрама оседал чистый металл.

Нахождение в природе

Цирконий — довольно распространенный элемент: содержание его в земной коре составляет 0,025 % по массе. Среди металлов по распространенности он занимает двенадцатое место. Однако цирконий сильно распылен и сколько-нибудь значительные скопления его встречаются редко. Так в основных породах его содержание не превышает 1,3.10-2 %; в гранитах, песчаных и глинистых почвах этот элемент встречается гораздо чаще - 2 10-2 %, но наиболее распространен цирконий в щелочных породах - 5 10-2 %, что даже выше, чем среднее содержание в земной коре вообще. Чаще всего его можно встретить в виде различных химических соединений, которые в свою очередь залегают в литосфере, ведь цирконий - литофильный элемент. В природе известны его соединения исключительно с кислородом в виде окислов и силикатов. Несмотря на то, что цирконий, рассеянный элемент, насчитывается около 40 минералов, в которых цирконий присутствует в виде окислов или солей. Из-за такой рассеянности по породам и отсутствия больших залежей цирконий используется гораздо меньше, чем действительно редкие металлы. Этот металл является слабым водным мигрантом - в морской воде содержание циркония не превышает 0,00005 мг/л. В биологической среде он тоже не распространен.

В природе распространены главным образом циркон ZrSiO4, в котором 67,1 % ZrO2, бадделеит ZrO2 и различные сложные минералы: эвдиалит (Na,Ca)6ZrOH(Si3O9)2(OH,Cl)2 и др.

Циркон - самый распространенный циркониевый минерал, известный с древнейших времен, когда его именовали гиацинт, азорит, ауэрбахит, энгельгардит и другими именами. Циркон является островным силикатом, встречается во всех типах пород, но наиболее характерен для гранитов и сиенитов. Минерал представляет собой хорошо образованные кристаллы, вид которых изменяется в зависимости от условий формирования, так в гранитах и гранитных пегматитах встречаются кристаллы длиннопризматического характера, а в щелочных и метасоматических породах - дипирамидального типа. Так же можно обнаружить «двойников», «коленчатых двойников», радиально-лучистые и сноповидные срастания.

Зачастую кристаллы имеют сравнительно небольшие размеры (всего несколько миллиметров), но бывают и исключения массой в десятки и даже сотни каратов. В Северной Каролине в графстве Гиндерсон были обнаружены кристаллы циркона длиной несколько сантиметров. На Мадагаскаре нередки находки весом в несколько килограмм. В Соединенных Штатах Америки в Смитсоновском институте хранятся несколько цирконов, привезенных с острова Шри-Ланка. Они различаются по цвету и массе: самый большой циркон – коричневый весит 118,1 карата; желто-коричневый 97,6; желтый 23,5, бесцветный 23,9. Там же можно увидеть большие кристаллы из Бирмы и Тайланда. Богатыми коллекциями больших цирконов могут похвастать и Лондонский геологический музей, и Американский музей естественной истории в Нью-Йорке, и Канадский музей в Торонто. Немало крупных и очень красивых цирконов было добыто на Урале.

Зачастую цирконы содержат множество примесей: железо, алюминий, редкоземельные металлы, гафний, бериллий, уран и прочие. В связи с этим ученые выделяют несколько разновидностей циркона: малакон, цитролит, альвит, аршиновит и многие другие.

Минерал бадделеит, в отличие от циркона, был обнаружен сравнительно недавно - в 1892 году в Бразилии. Там же расположено основное месторождение этого минерала - Посус-ди-Калдас. Некоторые находки этого месторождения просто поражают - одна из глыб бадделеита, извлеченная из породы весила 30 тонн! Вдоль берегов рек и ручьев встречается бадделеит в виде аллювиальной гальки диаметром до 7,5 мм, которая содержит свыше 90 % двуокиси циркония. За свой внешний вид эта галька была прозвана местными старателями «фавас», что по-португальски значит «боб» (fava).

Применение

Области применения циркония и содержащих его минералов крайне разнообразны, они связаны с отраслями высоких технологий и в то же время с производством самых обычных потребительских товаров.

Первым потребителем циркония стала металлургия — сначала черная, затем цветная. Это связано с рядом свойств сорокового элемента. Благодаря большому сродству к кислороду, азоту, сере и фосфору сплав циркония с железом и кремнием или с алюминием и кремнием применяют в качестве раскислителя и очистителя стали.

Цирконий широко используется в качестве легирующего элемента, ведь добавка его к другим металлам придает им особые свойства - жаропрочность, кислотоупорность и многие другие. Кроме вновь приобретенных свойств сплавы с цирконием повышают свою механическую прочность, что способствует увеличению их рабочего ресурса и расширению возможностей использования в различных областях. Стоит привести несколько примеров таких сплавов и области их применения.

Ферроцирконий (сплав циркония с железом), содержащий до 20 % Zr, применяется в металлургии как раскислитель и дегазатор для стали. Химики и металлурги выяснили, что добавка циркония к железным сплавам, оказывает такое же влияние, как и введение в них кремния: улучшается качество нержавеющих и жароупорных сталей, повышается механическая прочность и свариваемость сталей.

Еще один сплав циркония, широко применяемый в черной металлургии наряду с ферроцирконием - сплав с кремнием. Этот сплав используют для дегазации сталей, ведь цирконий является энергичным раскислителем и рафинирующей добавкой, его введение быстро восстанавливает металлические окислы и удаляет азот.

Медноциркониевые сплавы используются для изготовления токопроводящих деталей электротехнической аппаратуры, нагревающихся во время работы. Введение циркония практически не влияет на высокую электропроводимость меди, но значительно повышает прочность и термостойкость сплава.

Сплавы магния с цирконием обладают хорошими механическими и физическими свойствами - считаются наиболее пригодными для конструкционных целей.

Сплавы алюминия с цирконием (до 3 % Zr) являются коррозионноустойчнвыми, они находят свое применение в сетках катодных электровакуумных ламп.

Наибольшее значение цирконий, очищенный от гафния, приобрел в качестве конструкционного материала в ядерных реакторах. Высокая коррозионная устойчивость в сочетании с механической прочностью, высокой температурой плавления и малым эффективным поперечным сечением поглощения тепловых нейтронов позволили в последнее время широко использовать цирконий для покрытия тепловыделительных элементов (ТВЭЛов).

Низкий и равномерный коэффициент термического расширения, высокая сопротивляемость коррозии, а также высокая механическая прочность и химическая стойкость обусловили применение циркония для изготовления высококачественной химической аппаратуры, медицинского оборудования, имплантантов и нитей для нейрохирургии.

Изоляторы в высокочастотном оборудовании, изготовленные из материалов, содержащих цирконий, значительно снижают потери энергии.

Порошкообразный цирконий используется преимущественно при изготовлении осветительных ракет, детонаторов, снарядных взрывателей и дистанционных бомб.

Но все же большая часть добываемого циркониевого сырья (около 90 %) используется в минеральной форме в виде циркона, который содержит до 66 % диоксида циркония (ZrO2). Благодаря своим свойствам - высокая температура плавления (более 2700° С), малый коэффициент термического расширения и стойкость к химическим воздействиям - ZrO2 стал широко применяться в самых разнообразных областях. Он обширно используется при получении термозащитных покрытий, высокоогнеупорных изделий, твердых электролитов, жаростойких эмалей, тугоплавких стекол, различных видов керамики, керамических пигментов, катализаторов, режущих инструментов и абразивных материалов, искусственных драгоценных камней. В последнее десятилетие с бурным развитием электроники и компьютерной техники, а также различных средств связи, диоксид циркония начал широко применяться в волоконной оптике и производстве керамики, используемой в электронике.

Карбид циркония ZrC ввиду его большой твердости применяют в качестве шлифовального материала, а также для замены алмазов при резке стекла.

Производство

Главным сырьевым источником промышленного производства металлического циркония является минерал циркон ZrSiO4.

Основные методы получения металлического циркония можно разделить на три группы: 1) методы восстановления; 2) методы термической диссоциации и 3) электролитические методы.

Прежде всего, циркониевые руды проходят этап обогащения, для чего применяется гравитационный способ с очисткой концентрата электростатической и магнитной сепарацией. Металлический цирконий производят из его соединений, которые получают разложением концентрата. При этом возможны следующие варианты:

а) спекание с известью или карбонатом кальция с добавлением CaCl2 при температурах свыше 1100° С:

ZrSiO4 + ЗСаО = CaZrO3 + Ca2SiO4

б) спекание с содой при температуре более 1000° С или сплавление с едким натром (температура должна быть выше 500° С):

ZrSiO4 + 2Na2CO3 = Na2ZrO3 + Na2SiO3 + 2CO2

Из сплава или спека, произведенных щелочным вскрытием, прежде всего, убирают соединения кремния выщелачиванием водой или разбавленной соляной кислотой, после чего остаток разлагают соляной или серной кислотами. В результате получаются оксихлорид и сульфаты соответственно.

в) спекание с фторосиликатом калия при температурах близких к 1000° С:

ZrSiO4 + K2SiF6 = K2ZrF6 + 2SiO2

Получившийся фторцирконатный спек прогревают и омывают подкисленной водой, фторцирконат калия переходит в воду, при охлаждении раствора большая часть (75-90 %) его выделяется.

г) хлорирование с углем при температуре около 1000° С, при этом возможна предварительная карбидизация при температуре от 1700 до 1800° С, предназначенная для удаления большей части кремния в виде легколетучего оксида (SiO). В результате получается хлорид циркония ZrCl4, который возгоняется и усиливается.

Из полученных кислых растворов выделяются соединения циркония по следующим методам:

а) гидролитическое осаждение основных сульфатов циркония хZrO2.ySO3 zH2O из сернокислых или солянокислых растворов;

б) кристаллизация оксихлорида циркония ZrOCl2 8H2O при выпаривании солянокислых растворов;

в) кристаллизация сульфата циркония Zr(SO4)2 при добавлении концентрированной серной кислоты или при выпаривании сернокислых растворов. В результате прокаливания сульфатов и хлоридов получают ZrO2.

Все соединения циркония, полученные из концентратов, всегда содержат гафний. Очищение циркония от него довольно трудоемкий и дорогостоящий процесс. Цирконий отделяется от своего постоянного спутника фракционной кристаллизацией K2ZrF6, экстракцией из кислых растворов органических растворителями (например, трибутилфосфатом), ионообменными методами, избирательным восстановлением тетрахлоридов (ZrCl4 и HfCl4).

Существует метод «наращивания», разработанный голландскими учеными ван Аркелем и де Буром. Он заключается в том, что летучее соединение (тетрайодид циркония ZrI4) подвергается термическому распаду в вакууме и на раскаленной нити вольфрама откладывается чистый металл. В двадцатых годах прошлого века этот метод был широко распространен, но высокая стоимость циркония, полученного этим методом, сильно ограничивала области его применения. Поэтому появилась необходимость в разработке нового, более дешевого способа получения циркония. Таким способом стал усовершенствованный метод Кроля. Схема этого производства предусматривает две основные стадии: двуокись циркония хлорируется, а полученный четыреххлористый цирконий восстанавливается металлическим магнием под слоем расплавленного металла. Конечный продукт — циркониевая губка переплавляется в прутки и в таком виде направляется потребителю.

Физические свойства

В свободном металлическом виде цирконий был выделен, как мы знаем, давно — в 1824 году шведским химиком Иенсом Берцелиусом. Получить же элемент высокой степени чистоты не удавалось в течение долгих десятилетий, именно поэтому изучить физические свойства этого металла не представлялось возможным. Только в середине двадцатого века ученым удалось получить цирконий свободный от примесей. Выяснилось, что в цирконии, порой в очень больших количествах, присутствует гафний - постоянный спутник этого металла, который ранее не был замечен из-за сходных с цирконием химических свойств.

Чистый цирконий имеет облик типичного металла - блестящий серебристо-серый цвет, напоминающий сталь, но отличающийся от нее большей прочностью и пластичностью. Причем последнее качество, как заметили металлурги, напрямую зависит от количества содержащегося в цирконии кислорода. Так, если в расплавленный жидкий цирконий попадает более 0,7 % кислорода, то металл будет хрупким из-за образования твердых растворов кислорода в цирконии, свойства которых сильно отличаются от свойств чистого металла. Такое же действие оказывают примеси азота, углерода и водорода. Плотность чистого циркония при 20 ° C составляет 6,45 г/см3, твердость по Бринеллю 640-670 Мн/м2 или 64-67 кгс/мм2. На твердость большое влияние имеет присутствие примесей (особенно кислорода), которые повышают твердость циркония, снижая его хрупкость. Так при содержании кислорода более 0,2 % цирконий не поддается холодной обработке давлением. Предел прочности циркония при растяжении 253 Мн/м2 или 25,3 кгс/мм2, модуль упругости при 20° С = 97 Гн/м2 или 9700 кгс/мм2.

Цирконий - металл высоких температур: температура плавления (tпл) высокочистого циркония 1845° C, температура кипения (tкип) 3580-3700° C. Двуокись же циркония ZrO2 - одно из самых тугоплавких веществ природы. Она плавится при температуре 2680° С! Такие свойства металла и его диоксида обусловили их применение в металлургии: легирование жаропрочных и жаростойких сталей цирконием, использование ZrO2 в изготовлении огнеупоров.

К выше приведенным тепловым характеристикам циркония стоит добавить следующие: удельная теплоёмкость в температурном коридоре 25-100° С = 0,291 кДж/(кг∙К) или 0,0693 кал/(г∙°С); коэффициент теплопроводности при 50° С = 20,96 вт/(м∙К) или 0,050 кал/(см∙сек∙°С); температурный коэффициент линейного расширения при температурах 20-400° С = 6,9∙10-6. Температура перехода в состояние сверхпроводимости 0,7К.

Для металлического циркония характерны две аллотропные модификации: α-модификация, имеющая гексагональное строение и устойчивая при температурах ниже 863° C и β-модификация, имеющая решетку пространственно центрированного куба и устойчивая при температуре выше 863° C. Таким образом переход α-модификации в β-модификацию происходит при этой пограничной температуре 863° C. Причем добавки алюминия, свинца, олова и кадмия повышают температуру перехода из одного состояния в другое, а добавки железа, хрома, никеля, молибдена, меди, титана и некоторых других металлов - понижают.

Удельное электрическое сопротивление циркония высокой степени чистоты при температуре 20° С = 44,1 мком∙см. Цирконий парамагнитен, его удельная магнитная восприимчивость увеличивается при нагревании металла. Так при температуре -73° C удельная магнитная восприимчивость циркония равна 1,28° C, а при 327° C - 1,41° C.

Наиболее ценное свойство чистого циркония - малое поперечное сечение захвата тепловых нейтронов (0,18 барна). Оно намного меньше, чем у других металлов - железо (2,53 барна), никель (4,60 барна) или медь (3,69 барна). Хотя многие более дешевые металлы имеют сечение захвата такого же порядка: у олова 0,65 барна, у алюминия – 0,22 барна, а у магния и того меньше – всего 0,06 барна. Однако все перечисленные металлы легкоплавки и нежаропрочны в отличие от циркония. Поэтому именно этот металл используется как конструкционный при строительстве реакторов.

Химические свойства

Одно из самых замечательных свойств циркония — это его высокая коррозионная стойкость по отношению ко многим агрессивным средам. По способности сопротивляться коррозии цирконий превосходит такие стойкие металлы, как ниобий и титан. При обычных условиях цирконий инертен по отношению к атмосферным газам и воде, не реагирует с соляной и серной (концентрацией до 50 %) кислотами. При проведении опытов было установлено, что нержавеющая сталь теряет в пятипроцентной соляной кислоте при 60° С примерно 2,6 миллиметра в год, титан - около 1 миллиметра, а цирконий - в 1000 раз меньше. Самое большое сопротивление цирконий оказывает щелочам, это единственный металл стойкий в щелочах, содержащих аммиак. По сопротивлению агрессивным средам цирконию уступает даже тантал - один из самых мощнейших борцов с коррозией.

Такая сопротивляемость легко объясняется химическими свойствами циркония, а точнее образованием защитной оксидной пленки на его поверхности, которая предохраняет металл от дальнейшего разрушения. Чтобы полностью окислить цирконий придется нагреть его до 700° C, только тогда пленка частично разрушится, частично растворится в металле. Получается, что именно температура в 700° C - граница, за которой заканчивается химическая стойкость элемента под номером 40. Но и до этой границы цирконий при нагреве уже до 300° C и выше начинает активнее реагировать с кислородом и прочими составляющими атмосферы. В итоге, образуя с водяными парами двуокись и гидрид, с углекислым газом - карбид и двуокись, с азотом - нитрид циркония. До этой же температуры цирконий надежно защищен окисной пленкой, которая гарантирует высокую химическую стойкость циркония.

И все же цирконий взаимодействует с кислотами, это происходит, если возможно образование анионных комплексов. Так при температуре выше 100° C он взаимодействует со смесью азотной и плавиковой кислот и царской водкой:

3Zr + 4HNO3 + 18HF = 3H2 + 4NO + 8H2O

3Zr + 4HNO3 + 18HCl = 3H2 + 4NO + 8H2O

Растворяется в плавиковой и горячей концентрированной (выше 50 %) серной кислотах:

Zr + 6HF = H2 + 2H2

Совершенно иначе на воздухе ведет себя цирконий в виде стружки или порошка. В отличие от компактного металлического циркония эти пироморфные вещества легко самовоспламеняются на воздухе уже при комнатных температурах. Такой процесс является экзотермическим и происходит с большим выделением теплоты. Пылевидный цирконий в смеси с воздухом способен взрываться.

Необычно взаимодействие циркония и с водой. Большинство металлов при контакте с водой подвергаются гальванической коррозии, которая заключается в переходе их катионов в воду. Цирконий же, как и при реакции на кислород, взаимодействуя с водой, покрывается защитной пленкой, которая не растворима. Таким образом, благодаря свойствам своей защитной пленки цирконий защищен от водной коррозии.

При нагревании цирконий начинает взаимодействовать с газами. Так при температурах выше 800° C компактный цирконий начинает активно поглощать кислород:

С азотом цирконий начинает взаимодействовать при температурах 700-800° C с образованием нитрида: ZrN.

При температуре выше 300° C цирконий начинает поглощать водород, образуя твердый раствор и гидриды ZrH и ZrH2. При 1200-1300° С в вакууме гидриды диссоциируют и весь водород может быть удален из металла.

При нагреве цирконий также начинает реагировать с неметаллами. При температуре выше 900° С происходит взаимодействие с углеродом с образованием карбида ZrC. С хлором, йодом и бромом цирконий реагирует уже при 200° С, образуя высшие галогениды ZrX4 (где X - галоген). С фтором взаимодействие происходит при обычной температуре.

Циркон считается единственным натуральным камнем, который может посоперничать с алмазом. Это объясняется его основными свойствами, а именно, благородным блеском и большим выбором оттенков. На персидском языке циркон значит «золотой цвет». Стоит отметить, что существует несколько наименований разновидностей такого камня: жаргон и старлит, гиацинт и иакинф.

История

Циркон считается наиболее древним минералом. Доказательство этого факта – австралийская разновидность возрастом примерно в 4,5 млрд лет .

Несмотря на множество уникальных свойств, большой выбор оттенков и особый блеск, циркон все-таки не был оценен по достоинству в давние времена. Его часто путали с топазом, цитрином, турмалином и другими самоцветами. Более того, в течение долгого времени циркон выдавали за настоящий алмаз, называя его матарской либо цейлонской разновидностью.

В 15–16 столетии циркон наконец-то был признан в Европе. Стоит отметить, что в то время желтые камни звали жаргонами, красновато-коричневые – гиацинтами, нежно-голубые – старлитами. Подобные названия не пришлись по вкусу зажиточным вельможам, поэтому камень не пользовался популярностью.

Судьба минерала значительно осложнилась после создания фианита , то есть циркония, советскими учеными. Речь идет о синтетическом заменителе бриллианта, который в английском языке известен как zirconia . На самом деле цирконий и циркон несопоставимы, но, несмотря на этот факт, началась путаница.

Сегодня основные месторождения циркона расположены на территории Австралии, Шри-Ланки, Бразилии, Вьетнама и Таиланда. Также самоцвет добывают в России, Норвегии, Танзании и Корее.

Разновидности

Физические характеристики

Циркон представляет собой подгруппу силикатов . В его составе нередко представлен гафний, который замещает цирконий кристаллической решетки. Также встречается железо, кальций, цинк и титан. В зависимости от процентного соотношения подобных примесей цвет камня варьируется от соломенно-желтого до насыщенного коричневого.

В природе можно встретить радиоактивные цирконы с добавками тория, а также урана. В большинстве случаев такой самоцвет формируется в виде призматических либо двойных пирамидальных кристаллов с характерным алмазным отблеском.

Главное отличие такого минерала – это отличная дисперсия, а также эффект двойного преломления. При нагревании камень меняет свой оттенок. Соответственно, термическая обработка позволяет получить синий и даже ярко-бирюзовый цвет, однако со временем он потускнеет, а потом совсем исчезнет.

Хотя твердость циркона составляет около 7 единиц по шкале Мооса, камень считается довольно хрупким .

Лечебные свойства

относится к универсальным целебным камням . Естественно, такие свойства отличаются в зависимости от конкретной разновидности:

Некоторые народные целители уверяют, что любые цирконы благотворно влияют на функционирование щитовидной железы и эндокринной системы.

Магические свойства

• Гиацинт признан лучшим амулетом для ученых мужей и путешественников. Также существует мнение, что такой камень способен предохранить девушку от беременности.
• Желтый камень увеличивает сексуальную притягательность и обеспечивает успех в любви. Минерал помогает избавиться от депрессии.
• Прозрачный самоцвет способствует принятию правильного решения. Также камень раскрывает интеллектуальные способности и активизирует ясновидение.
• Оранжевый самоцвет дарит человеку привлекательность. Чтобы увеличить силу такого минерала, его необходимо оправить в золото.
• Камни зеленого цвета помогают привлечь деньги, а затем распорядиться ими по уму.
• Голубой самоцвет обеспечивает гармонию в жизни.
• Коричневая разновидность – отличный талисман для фермеров и земледельцев.

Применение

Циркон, в отличие от циркония, незаменим в различных сферах .

• Ювелирное дело. Из такого самоцвета создаются изысканные вставки для украшений из серебра и золота. При этом в процессе обработки задействуется бриллиантовая огранка.
• Химическая промышленность. Циркон выступает сырьем при извлечении урана, циркония и некоторых других элементов.
• Строительство. Благодаря соответствующей обработке с помощью циркона можно сделать качественный изоляционный материал.
• Минералогия. Циркон незаменим в процессе проведения датирования, направленного на определение возраста различных минералов.

Уход

Как было ранее упомянуто, циркон в отличие от циркония считается очень хрупким, поэтому необходимо обеспечить ему правильный уход:

• украшения должны иметь прочную оправу, которая защитит минерал;
• не стоит хранить изделия в шкатулке с другими драгоценностями;
• камень боится механического воздействия и химических веществ, включая бытовую химию;
• для чистки циркона подойдет мягкая шерстяная ткань или кусочек фланели, также допускается использование мыльного раствора.

Циркон, в отличие от циркония, считается универсальным камнем, поэтому он часто используется при создании украшений . Спокойные золотистые и красновато-коричневые оттенки замечательно сочетаются с повседневной одеждой. Если же оправить крупные самоцветы дорогим металлом, они станут отличным аксессуаром для вечернего наряда.

История открытия диоксида циркония, который применяется в современной связана с его минералом. Два века тому назад диоксид циркония был выделен из минерала циркон. С этим минералом связано много древних легенд. Более трех тысяч лет назад, на острове Цейлон, этот минерал использовался в качестве несовершенного алмаза и шел на изготовление женских и мужских украшений. Блестящие камни носили название «матарские алмазы», так как источником их месторождения был один из районов Цейлона - Матара. От истинных алмазов, «матарские» отличались меньшей твердостью и несколько худшей игрой цвета после огранки.

Матарский алмаз с целой палитрой красок (от бесцветного и золотисто-желтого до розового и кроваво-красного оттенка) был не что иное, как минерал циркон. Алмазы кроваво-красного цвета назывались в то время гиацинтами (по имени эпического героя Гиацинта, погибшего на спортивных состязаниях, кровь которого бог Аполлон превратил в самоцветы). В древности гиацинты носили на груди первосвященники, считавшие, что красный цвет защищает их от злых духов, болезней и помогает переносить трудности и лишения. Путешественники использовали красный камень в качестве амулета, помогающего утолять жажду и защищающего от ядов. Средневековые врачи прописывали гиацинт как средство от кручины и депрессии, а так же для просветления разума, лечили им нервные болезни, галлюцинации, расстройство сна, и даже пытались гиацинтом «воскрешать из мертвых». В Индии этим камнем старались умилостивить дракона (индийское название минерала - «рахуратка»).

В науке существует несколько версий по поводу того, кто дал современное имя «несовершенному алмазу». По одним источникам, нынешним названием полудрагоценный цейлонский алмаз обязан немецкому ученому Брюкнеру, который нарек его в 1778 году арабским словом «заркун», что значит «минерал». По другим, первооткрывателем циркона считается химик Вернер (1783 г.), давший минералу имя «царгун» от двух персидских слов «цар» - золото и «гун» - цвет. Третьи источники утверждают, что циркон -это видоизмененное от простонародного «жаргон» - «обманщик», то есть «ненастоящий алмаз». Официально в научных трудах минерал циркон стал упоминаться в восьмидесятых годах XVIII века. В 1789 г. Немецкий химик, член Берлинской Академии наук Мартин Генрих Клапрот опубликовал результаты анализа драгоценного камня, привезенного с берегов Цейлона. В ходе этого анализа было выделено вещество, которое Клапрот назвал цирконовой землей (terra circonia). Так Мартин Генрих Клапрот стал первым ученым, выделившим из минерала циркон вещество диоксид циркония (ZrO 2) .

Попытки получить металлический цирконий осуществляли разные ученые: Тромсдорф (восстановление оксида циркония химическим методом), Деви (электролитический метод получения металлического циркония) и т.п. И только в 1824 г., шведский химик Йенс Якоб Берцелиус, путем восстановления фторцирконата калия металлическим натрием, получил серебристо-серый металл.

К 2 + 4Na → Zr + 2KF + 2NaF

Полученный в ходе реакции восстановления металл ученый назвал цирконием . Но «цирконий Берцелиуса» оказался очень хрупким, так как содержал значительное количество примесей, не имел металлического блеска и не поддавался механической обработке. Металлу требовалась дополнительная очистка от примесей.

В 1914 г. немецкие исследователи Лили и Гамбургер выделили довольно чистый от примесей цирконий, восстановив натрием в специальном автоклаве-бомбе дважды возогнанный тетрахлорид циркония. Через сто лет после опытов Берцелиуса в 1925 г. был разработан первый промышленный способ получения циркония: метод «наращивания». Суть метода заключалась в следующем: летучее соединение (тетрайодид циркония) подвергалось термическому распаду в вакууме и, в результате, на раскаленной нити вольфрама откладывался чистый металл. Основателями этого метода стали голландские ученые А.Е. Ван-Аркель и Д.Н. де Бур. Благодаря их открытию научный мир получил пластичный металлический цирконий, поддающийся механической обработке - ковке, вальцовке, прокатке. Образцы циркония теперь можно было прокатывать в тонкие листы, проволоку, фольгу и т.п.

Но метод «наращивания» был слишком дорогим. Усовершенствовал и удешевил процесс получения циркония немецкий химик В. Кролль. В последствии его имя легло в название данного метода (метод Кроля). Цирконий по данной технологии получался при вдвое меньших затратах, чем по методу наращивания. Схема производства металлического циркония по методу В. Кролля включала в себя две основные стадии: хлорирование двуокиси циркония в четыреххлористый цирконий и последующее восстановление полученного продукта металлическим магнием под слоем расплавленного металла в металлическую губку. Полученная в ходе процесса восстановления циркониевая губка затем переплавлялась в прутки. Метод Кроля получил широкое признание .

Цирконий (Zr ) - это химический элемент IV группы периодической системы Менделеева; его атомный номер 40; атомная масса 91,224. Чистый цирконий существует в двух формах: кристаллическая форма - мягкий, ковкий металл серовато-белого цвета; аморфная форма - голубовато - черный порошок. Плотность 6,49 г/см3, t плавления 1852 °С (3362ºF)., t кипения 4377°С (7911ºF). Среднее содержание циркония в земной коре 1,7·10 -2 % по массе, в гранитах, песчаниках и глинах несколько больше 2·10 -2 %, чем в основных породах 1,3·10 -2 %. Максимальные концентрации циркония - в щелочных породах 5·10 -2 %. Цирконий не встречается в природе в чистом состоянии, а может быть обнаружен в соединении с оксидом силиката – минерал циркон (ZrSiO4) или в виде свободного диоксида циркония - минералбадделеит (ZrO2) .

Минерал Циркон (ZrSiO 4) является силикатом циркония. Содержит примеси железа, меди, кальция, цинка, титана, гафния, урана и тория. Призматические кристаллы, зерна, агрегаты. Твердость 7,5; плотность 4,0-4,7 г/см 3 . Встречается в гранитах, сиенитах, щелочных пегматитах. По цвету и прозрачности различают следующие виды циркона:

Гиацинт - прозрачный, красный, красно-оранжевый, красно-коричневый, пурпурный.

Жаргон - прозрачный, медово-желтый, дымчатый, бесцветный.

Старлит - прозрачный, голубой (получается прокаливанием).

По данным проведенных анализов оказалось, что циркон содержит в себе около 68% диоксида циркония (ZrO 2) и около 3% гафния (Hf), которые трудно разделить .

Средний состав циркона (% по массе):

ZrO 2 (66-68%), Hf(1-3%), SiO 2 (32-33%), Al 2 O 3 (0,2-0,8%), Fe 2 O 3 (0,03-0,08%), TiO 2 (0,08-0,1%), U 3 O 8 (0,02-0,03%), P 2 O 5 (0,1%),
Оксиды РЗЭ(0,5-0,6%)

ZrO 2 ) встречается в природе в виде минерала бадделеита. Бесцветные моноклинные кристаллы (плотность - 5,8 г/см 3) или бесцветные тетрагональные кристаллы (плотность - 6,1 г/см 3). Чистый диоксид циркония тугоплавок и устойчив при повышенной температуре, t пл =2680 о С, t кип =4300 о С. Имеет низкую удельную теплопроводность. Диамагнитен, мало растворим в воде, устойчив к действию различных химических реагентов .

Минералы циркона и бадделеита не могут использоваться в медицине в первичном состоянии из-за содержащихся в них примесей различных металлов, придающих им непригодный для использования цвет, и примесей радионуклидов, таких как уран и торий, которые делают их радиоактивными. Для получения чистых от примесей порошков диоксида циркония требуются комплексные и длительные процессы очистки. После очищения от примесей данный материал может быть использован в качестве керамического биоматериала .

Минерально-сырьевая база. Производство. По оценке USGS (Геологическая служба США), мировые разведанные запасы циркония составляют 38 млн. тонн (в пересчете на ZrO 2). Более 95 % запасов циркония за рубежом учитываются в современных и погребенных прибрежно-морских циркон-рутил-ильменитовых россыпях. Обычное содержание циркона в разрабатываемых россыпях - от 7-8 до 15-20 кг/м 3 . По данным USGS, основной объем запасов приходится на Австралию, ЮАР, США, Индию, Бразилию .

Россия по запасам сырья занимает четвертое место в мире. Более 50 % ее балансовых запасов связано со щелочными гранитами, 14 % - с бадделеитовыми камафоритами, 35 % -с погребенными циркон-рутил-ильменитовыми россыпями. Таким образом, минерально-сырьевая база циркония России структурно и качественно отличается от зарубежной. В России полностью отсутствуют современные цирконийсодержащие прибрежно-морские россыпи, тогда как за рубежом с ними связаны почти все запасы циркония. Погребенные россыпи отличаются от современных более сложными горно-геологическими условиями залегания и соответственно характеризуются низкой рентабельностью отработки. На месторождения циркония в щелочных гранитах за рубежом приходится 2 % запасов, и они не рассматриваются в качестве перспективного источника циркония, в то время как в России с этим типом связано более 50 % запасов (Улуг-Танзекское и Катугинское месторождения). Освоенность минерально-сырьевой базы циркония России крайне низкая - в настоящее время разрабатывается только одно Ковдорское месторождение бадделеита (Мурманская область). Бадделеитовый концентрат в настоящее время производится только в России. В то же время цирконовый концентрат является остродефицитным сырьем и полностью импортируется в Россию .

Мировое производство диоксида циркония оценивается специалистами USGS в пределах 40-50 тыс. тонн в год. Диоксид циркония выпускается несколькими компаниями США, Японии, Франции и Италии. Интенсивно расширяются мощности по производству диоксида циркония в Японии, Австралии, ЮАР, Норвегии, Китае и других странах. Крупнейший производитель диоксида циркония - США .

Основные экспортеры цирконового концентрата - Австралия и ЮАР. В последние годы объемы экспорта концентрата из Австралии сокращались, в то время как ЮАР увеличивала поставки. Главными импортерами цирконового концентрата являются страны Западной Европы (Италия, Испания, Германия, Франция, Нидерланды и Великобритания), а также Китай и Япония.

Экспорт бадделеитового концентрата из России с 90-х г. постепенно увеличивался главным образом в Норвегию. Начиная с 2002 г. бадделеит также экспортируется в страны Юго-Восточной Азии и Западной Европы .

Цирконовый концентрат импортируется в Россию с Украины, очень редко - из Австралии; частично потребность удовлетворялась за счет запасов госрезерва. Объем поставок цирконового концентрата составил в 2000 г. 9,3 тысяч тонн, а в 2001 г. возрос на 11 % - до 14 тысяч тонн .

На данный момент цены на высокочистый стабилизированный диоксид циркония, полученный химическим путем составляют:

Диоксид Zr стабилизированный (CaO) - $18,1 за 1 кг.

Диоксид Zr стабилизированный (MgO) - $19,4 за 1 кг.

Диоксид Zr стабилизированный (3% Y 2 O 3) - $18,8 за 1 кг.

Диоксид Zr стабилизированный (8% Y 2 O 3) - $20,1 за 1 кг .

По оценкам специалистов потребление диоксида циркония активно растет. Основной объем использования этой продукции приходится на выпуск огнеупоров и керамических пигментов. С 2000 года наблюдается значительный рост потребления диоксида циркония для тонкой керамики при производстве оптоволоконного кабеля и других высокотехнологичных продуктов, используемых в коммуникационных сетях, а также для электронной промышленности. В мировом автомобилестроении ожидается дальнейший рост спроса на диоксид циркония для производства каталитических фильтров-нейтрализаторов выхлопных газов автомобилей вследствие ужесточения экологического законодательства в странах Азии, Южной Америки и Африки, а также ввиду введения во всех регионах более строгих правил в отношении дизельных автомобилей .

Диоксид циркония получают путем удаления оксида кремния из цирконового концентрата с использованием различных процессов термической и химической диссоциации. При этом различают плавленый диоксид циркония (моноклинный и стабилизированный), получаемый термическим процессом (плавка в электрических печах цирконового концентрата). Для получения диоксида циркония помимо цирконового используются также бадделеитовый (98-99 % ZrО2) и калдаситовый (70-80 % ZrO2) концентраты. В настоящее время из бадделеита производится менее 20 % диоксида циркония, тогда как в начале 90-х гг. - более 60 % . Высокочистый диоксид циркония производится химическим способом, при этом выделяют также моноклинный и стабилизированные сорта с полной (FSZ - Fully Stabilized Zirconia) или частичной стабилизацией (PSZ - Partially Stabilized Zirconia).

Диоксид циркония (ZrO 2) существует в виде трех кристаллических фаз: моноклинной (М), тетрагональной (Т) и кубической (С). Во время нагревания диоксид циркония подвергается процессу фазового преобразования.

Моноклинная фаза термодинамически устойчива при комнатной температуре и до 1170ºС. Свыше этой температуры происходит переход диоксида циркония в более плотную тетрагональную фазу. Тетрагональная фаза устойчива при температурах от 1170ºС до 2370ºС. При температурах выше 2370ºС диоксид циркония переходит в кубическую фазу. При нагревании переход из моноклинной (М) в тетрагональную (Т) фазу сопровождается уменьшением объема на 5%. При охлаждении переход из тетрагональной (Т) в моноклинную фазу (М) происходит в диапазоне температур от 100ºС до 1070ºС и сопровождается увеличением объема на 3-4% .

Стабилизированный диоксид циркония.

Добавление стабилизирующих оксидов к чистому диоксиду циркония, таких как кальций (CaO), магний (MgO), церий (CeO 2) и иттрий (Y 2 O 3), может подавлять фазовые трансформации материала. В зависимости от количества стабилизирующего агента различают диоксид циркония: полностью стабилизированный (FSZ - Fully Stabilized Zirconia), частично стабилизированный (PSZ - Partially Stabilized Zirconia) .

Полностью стабилизированный диоксид циркония (FSZ) получают при добавлении к нему более 16% моль CaO(7,9% веса), 16% моль MgO (5,86% веса), 8 % моль Y 2 O 3 (13,75% веса). Он имеет кубическую форму (С). Из-за его повышенной прочности и высокой резистентности к тепловому удару этот материал успешно используется для производства огнеупоров и технической керамики .

Частично стабилизированный диоксид циркония (PSZ) получают добавлением меньшего количества стабилизирующих агентов, чем при получении полностью стабилизированного диоксида циркония (FSZ). Наиболее полезные механические свойства могут быть получены, когда диоксид циркония будет находиться в многофазном состоянии. Стабилизаторы позволяют получить многофазный материал при комнатной температуре, в которой кубическая (С) - главная фаза, а моноклинная (М) и тетрагональная (Т) - второстепенные фазы .

Несколько видов частично стабилизированного диоксида циркония (PSZ) было проверено для возможного использования в качестве керамического биоматериала. Керамика на основе диоксида циркония, частично стабилизированного оксидом магния (Mg-PSZ) - одна из наиболее часто используемых видов технических керамик. Керамика Mg-PSZ рассматривалась в качестве материала для использования в медицине . Остаточная пористость в материале, довольно крупный размер частиц (30-40мкм), сложность в получении Mg-PSZ без примесей - все это снизило интерес в использовании этой керамики для биомедицинских целей . Известно, что механизм трансформационного упрочнения менее выражен в керамике на основе диоксида циркония, частично стабилизированного магнием (Mg-PSZ), чем у керамики на основе диоксида циркония, частично стабилизированного иттрием (Y-TZP) .

Керамику на основе диоксида циркония, стабилизированного оксидом церия (CeO 2), редко рассматривали в качестве керамического биоматериала, хотя она показывает высокую трещиностойкость (до 20 МПа√м) и долговечность .

Диоксид циркония , частично стабилизированный иттрием (Y-TZP - Yttrium-Tetragonal Zirconia Polycrystal )

В присутствии малого количества стабилизирующих оксидов возможно получить керамику на основе частично стабилизированного диоксида циркония (PSZ) при комнатной температуре только с тетрагональной фазой - тетрагональные поликристаллы диоксида циркония (TZP - Tetragonal Zirconia Polycrystals). Добавление примерно 2-3% моль иттрия (Y 2 O 3) в качестве стабилизирующего агента к диоксиду циркония позволяет получать керамический материал, состоящий из 100% мелких метастабильных тетрагональных частиц - Y - TZP (Yttrium - Tetragonal Zirconia Polycrystal ) .

Добавление более 8% моль иттрия (Y 2 O 3) к диоксиду циркония позволяет получать полностью стабилизированный диоксид циркония (FSZ) только с кубической фазой, но с меньшим сопротивлением к разрушению, чем у керамики с частичной стабилизацией (PSZ) .

Физические и механические свойства Y- TZP керамики

Керамика на основе диоксида циркония, частично стабилизированного иттрием (Y-TZP), показывает исключительные механические и физические свойства. Показатели прочности на изгиб и трещиностойкости превосходят характеристики всех протестированных до сих пор керамических материалов. Основные характеристики Y-TZP керамики в сравнении с керамикой на основе алюминия (Alumina) отражены в табл. 1

Таблица 1

Основные характеристики Y-TZP керамики

Керамика на основе диоксида циркония отличается уникальной способностью повышать свою механическую прочность под воздействием нагрузок. Это происходит за счет механизма трансформационного упрочнения.

Y - TZP керамики.

Высокодисперсные частицы тетрагонального диоксида циркония внутри кубической матрицы при условии, что они достаточно маленькие, могут поддерживаться в метастабильном состоянии, которое способно трансформироваться в моноклинную фазу . Сжимающие напряжения жесткой матрицы на тетрагональные частицы диоксида циркония противостоят трансформации их в менее прочную моноклинную фазу. Частицы тетрагонального диоксида циркония могут трансформироваться в моноклинную фазу, когда сжимающие напряжения, которые оказываются на них матрицей, снимаются трещиной в материале .

На переднем конце трещины происходит Т→М трансформация с увеличением объема на 3-5%, которая инициирует появление сжимающих напряжений в противоположность растягивающим напряжениям, способствующих распространению трещины. Этот процесс дает начало сильному механизму, подавляющему распространение трещины и упрочняющему керамику - механизму трансформационного упрочнения. Энергия разлома рассеивается в Т→М трансформации, которая подобна мартенситному преобразованию в закаленной стали. В результате, распространение трещины подавляется и увеличивается прочность керамики.

«Старение» Y - TZP керамики

В отличие от металлов, керамические материалы обладают высокой устойчивостью к электрохимической коррозии, однако в некоторых случаях они подвержены химической коррозии (химической растворимости). Химическая коррозия может серьезно влиять на прочность керамического материала. Разрушение керамики связывают с трещинами, размеры которых увеличиваются настолько, что материал перестает сопротивляться воздействию прилагаемых к нему нагрузок. Разрушение керамики происходит в виде внезапного распада материала, такого как мгновенный раскол хрустального фужера или ветрового стекла автомобиля. Химическое взаимодействие между керамикой и окружающей средой (вода, водяной пар) в области верхушки трещины ускоряет рост трещины. Этот процесс происходит в результате воздействия воды или водяного пара на связь Si-O-Si с образованием гидроксидных соединений в области верхушки трещины кремнеземистого стекла, приводя в результате к разрушению керамического материала под воздействием приложенных нагрузок .

Стабильность керамики на основе диоксида циркония под длительным воздействием влаги и нагрузки представляет собой особый интерес. Свободная от кремнеземистого стекла керамика на основе диоксида циркония, частично стабилизированного иттрием, не подвержена химической коррозии, но в литературе описано низкотемпературное разрушение (LTD- Low Temperature Degradation) керамики, известное как «старение» материала. Этот процесс происходит в результате прогрессирующей спонтанной трансформации тетрагональной в моноклинную фазу (Т→М), которая приводит к уменьшению механической прочности Y-TZP керамики .

Низкотемпературное разрушение («старение») керамики на основе диоксида циркония было детально изучено. Было установлено, что разрушение происходило при контакте с водой или водяным паром во время стерилизации и имело максимальное значение при температуре 250ºС .

Процессы «старения» Y-TZP керамики подробно суммировал Swab J. (1991) :

Диапазон наиболее критической температуры для «старения» находится между 200-300ºС;

1. Эффект «старения» проявляется в виде снижения прочности, плотности, трещиностойкости материала и повышением содержания в материале моноклинной фазы;
2. Снижение механической прочности материала происходит в результате Т→М трансформации, которая сопровождается образованием микро и макро трещин в материале;
3. Т→М трансформация начинается на поверхности и прогрессирует в тело материала;
4. Снижение размера частиц и/или увеличение концентрации стабилизирующего агента замедляет скорость Т→М трансформации;
5. Т→М трансформация усиливается в воде или паре.

Низкотемпературное разрушение («старение») керамики на основе диоксида циркония приводит в результате к разрушению поверхности материала, а именно :

1. Создание шероховатой поверхности, которое ведет к повышенному износу материала;
2. Образование трещин, которые уменьшают срок службы материала

Скорость низкотемпературного разрушения («старения») Y-TZP керамики зависит от многих факторов, таких как: химический и фазовый состав материала, размер частиц материала, концентрация стабилизирующего агента, длительность воздействия «стареющей» среды и нагрузки на материал, процессы производства и обработки материала.

В работе Акимова Г.Я. и соавторов (2005) был проведен анализ зависимости прочности керамики на основе частично стабилизированного диоксида циркония (Y-TZP) от степени тетрагональности тетрагональной фазы (Т-фазы). В результате исследования было установлено, что прочность керамики на основе частично стабилизированного диоксида циркония при сравнительно высокой плотности (≈98-99% от теоретической) существенным образом зависит от присутствия (отсутствия) в ее структуре модификации Т-фазы с большим значением степени тетрагональности. Чем больше значение степени тетрагональности, тем больше прочность керамики .

Было высказано предположение, что количество моноклинной фазы (М-фазы) должно быть меньше 10% для каждой поверхности материала, которая контактирует со «стареющей» средой (вода, пар) .

Уменьшение размера частиц и/или увеличение концентрации стабилизирующего агента может уменьшить скорость спонтанной Т→М трансформации в Y-TZP керамике. Размер частиц должен быть менее 0.8 мкм. Концентрация стабилизирующего оксида иттрия (Y 2 O 3) должна быть 3% моль .

Процессы производства Y-TZP керамики также влияют на качество и стабильность материала. Использование порошков диоксида циркония высокой степени очистки способствует гидротермальной стабильности Y-TZP керамики. Использование метода горячего изостатического прессования (HIP - Hot Isostatic Pressing) позволяет добиться гидротермальной стабильности и уменьшению скорости спонтанной Т→М трансформации материала, тем самым, увеличивая срок службы материала .

Различные методы обработки Y-TZP керамики, такие как: фрезерование, пескоструйная обработка, полирование, тепловая обработка, оказывают влияние на микроструктуру материала и сопротивление «старению» материала .

Минерал гиацинт с острова Цейлон, содержащий цирконий, был известен с древних времен как драгоценный камень из-за его красивого бледного желто-коричневого цвета, переходящего в дымчато-зеленый, и особого блеска. В 1789 г. член Берлинской академии наук Мартин Генрих Клапрот сплавил в серебряном тигле порошок циркона с едкой щелочью и растворил сплав в серной кислоте. Выделив из раствора кремнекислоту и железо, он получил кристаллы соли, а затем и окисел (землю), названную им циркония (Zirconerde). Чистый цирконий удалось выделить лишь в 1914 г. Названия "циркон" и "цирконий" (встречается название "цирконная земля") происходят от арабского zarqun - киноварь. Персидское слово zargun означает "окрашенный в золотистый цвет". Современная формула вещества, полученного Клапротом, выглядит так: ZrO2. Циркон в основном добывается из песков (продукта распада магматических горных пород). Наиболее крупные разрабатываемые месторождения циркона расположены в пределах россыпных провинций (в песках) вдоль Восточного и Западного побережий Австралии, Восточного и Западного побережий ЮАР, Атлантического побережья США и Бразилии.

Цирконий – элемент побочной подгруппы четвертой группы пятого периода периодической системы химических элементов Д.И.Менделеева, с атомным номером 40.

Цирконий, Zirconium, Zr (40) существует в двух кристаллических модификациях: a-формы с гексагональной плотноупакованной решёткой (а = 3,228 ; с = 5,120) и b-формы с кубической объёмноцентрированной решёткой (а = 3,61). Переход a -> b происходит при 862 °C. Чистый цирконий пластичен, легко поддаётся холодной и горячей обработке (прокатке, ковке, штамповке). Наличие растворённых в металле малых количеств кислорода, азота, водорода и углерода (или соединений этих элементов с цирконием) вызывает хрупкость циркония. Модуль упругости (20 °C) 97 Гн/м2 (9700 кгс /мм2); предел прочности при растяжении 253 Мн/м2 (25,3 кгс/мм2); твёрдость по Бринеллю 640–670 Мн/м2 (64–67 кгс/мм2); на твёрдость очень сильное влияние оказывает содержание кислорода: при концентрации более 0,2% цирконий не поддаётся холодной обработке давлением.

Механические свойства циркония существенно повышаются нагартовкой; это повышение исчезает при отжиге до 100 - 400 С.

С повышением температуры механические свойства циркония значительно изменяются: с увеличением температуры от 20 до 500 С предел прочности в 5 раз уменьшается, а относительное удлинение в 3 раза возрастает.

Внешняя среда оказывает существенное влияние на механические свойства циркония при высоких температурах. Температура перехода а Р равна 862 С. Цирконий отличается чрезвычайно высокой пластичностью и коррозионной стойкостью.

В свободном состоянии цирконий представляет собой блестящий металл плотностью 6 45 г / см3, плавящийся при 1855 С. Не содержащий примесей цирконий очень пластичен и легко поддается холодной и горячей обработке.

В промышленности двуокись циркония первыми применили силикатные производства и металлургия. Еще в начале нашего века были изготовлены цирконовые огнеупоры, которые служат в три раза дольше обычных. Значительные количества двуокиси циркония потребляют производства керамики, фарфора и стекла.

2. Применение циркония в стоматологии

Основным сырьем для производства диоксида циркония является минерал циркон (ZrSiO4). Оксид циркона получают из него путем химической обработки с помощью добавок. Полученный реагентный порошок смешивается с присадками. Разграничивают агломерационные присадки, которые в особенности оказывают воздействие на характеристики спекания и характеристики готовой керамики, и вспомогательные материалы, которые способствуют формообразованию.

Для применения в стоматологии оксид циркония сплавляют с иттрием, чтобы стабилизировать так называемую тетрагональную фазу. При разных температурах оксид циркония существует в разных кристаллических фазах. Наибольший интерес для практической стоматологии представляют, прежде всего, такие фазы как тетрагональная и моноклинальная фаза. Тетрагональная фаза имеет объем на 4% меньше чем моноклинальная. В каркасе из оксида циркония присутствуют обе фазы, причем материал стремится, прежде всего, к моноклинальной фазе при комнатной температуре. Если в каркасе развивается трещина, стабилизированные иттрием тетрагональные частицы превращаются в моноклинальные, что приводит к повышению объема. Благодаря подобному фазовому преобразованию в керамике возникает напряжение сжатия, которое в идеале приводит к прекращению прогрессирования трещины. Этот процесс определяют как трансформационное усиление или «эффект подушки безопасности» цирконий оксида. После стабилизации порошка циркона иттрием происходит прессование. Различают следующие виды прессования:

По температуре:

1) холодное (при комнатной температуре)

2) горячее прессование (нагревание до 700 С- 900 С в атмосфере аргона).

По осям сжатия:

1) одноостное (пресс только сверху и движется вниз)

2) двуостное (прессы движутся навстречу друг другу)

3) изостатическое (прессы движутся со всех сторон к центру)

От типа прессования зависит структура прессованного блока (количество и размер микропромежутков в блоке), а значит, и равномерность и объем усадки при спекании, а значит, и качество конечного продукта. Наиболее приемлемым видом прессования является изостатическое горячее прессование (ИГП). Этот процесс наиболее технологически сложный и дорогостоящий, но позволяет добиться лучшего результата на выходе.

Заготовки из диоксида циркония (блоки циркония) изготавливаются путем различных методик. В то время, как агломерирующие добавки остаются в оксиде циркона, вспомогательные материалы, которые, кроме воды, являются в основном легкоиспаряющимися органическими соединениями, удаляются из отливки оксида циркона перед процессом агломерации, не оставляя никаких следов. И хотя этот материал подвергается процессу предварительного спекания, материал остается способным к обработке с помощью боров, сделанных из карбида вольфрама. Объект вырезается фрезой из блока циркона, мягкого как мел, размер которого примерно на 25% больше, чем размер этого объекта. Потом выполняется окончательная агломерация при температуре 1500 ˚С, и, таким образом, достигается его конечная консистенция. Во время этого процесса объект дает усадку на 20%. Только в процессе окончательной агломерации структуры действительно приобретают свои подлинные характеристики. Уплотнение частиц порошка оксида циркона происходит путем уменьшения удельной поверхности.

Это получают с помощью термозависимых диффузионных процессов с изменением частей поверхности, межзёренной границы и диффузионного объема. Если твердотельная диффузия проходит слишком медленно, процесс агломерации может проводиться под давлением. Это называется горячим прессованием или горячим изостатическим прессованием (“HIP процесс”) циркона. Характеристики такой цирконовой керамики зависят в большей степени от химического состава материала и процесса изготовления.

Различают полностью стабилизированный диоксид циркония (FSZ) и частично стабилизированный диоксид циркония (PSZ). Частичная стабилизация может быть достигнута с использованием добавки 3-6% CaO, MgO или Y2O3. В зависимости от условий изготовления стабилизироваться может кубическая, тетрагональная или моноклиническая модификация. Частично стабилизированный диоксид циркония имеет высокую термостойкость, и, таким образом, также подходит для использования при высоких температурах в машиностроении.

Кубическая модификация диоксида циркония может стабилизироваться от абсолютного нуля до кривой солидуса добавлением присадки 10-15% CaO и MgO (FSZ), и этот керамический материал может термически и механически выдерживать температуру 2000 ˚С. Однако, из-за низкой теплопроводности и высокого коэффициента теплового расширения по сравнению с частично стабилизированным диоксидом циркония термостойкость полностью стабилизированного диоксида циркония ниже. Диоксид циркония, применяемый в стоматологии, имеет следующий состав: 95 % ZrO2 + 5 % Y2O3.

Минерал гиацинт с острова Цейлон, содержащий цирконий, был известен с древних времен как драгоценный камень из-за его красивого бледного желто-коричневого цвета, переходящего в дымчато-зеленый и особого блеска. Гиацинт считался разновидностью топаза и рубина, близким им по своему химическому составу. Минералог Вернер в конце XVIII в. дал минералу новое название - циркон.

В 1789 г. Клапрот, используя разработанный им метод, сплавил в серебряном тигле порошок циркона с едкой щелочью и растворил сплав в серной кислоте. С трудом выделив из раствора кремнекислоту и железо, он получил кристаллы соли, а затем и окисел (землю), названную им циркония (Zirconerde). Эту же землю выделил Гитон де Морво из гиацинта, найденного во Франции. Нечистый металлический циркон получил впервые Берцелиус в 1824 г. Берцелиус восстановил фторцирконат калия металлическим натрием:

К 2 + 4Na → Zr + 2KF + 2NaF

и получил серебристо-серый металл. Цирконий, образовавшийся в результате этой реакции, был хрупким из-за значительного содержания примесей. Металл не поддавался обработке и не смог найти практического применения. Но можно было предположить, что очищенный цирконий, подобно многим другим металлам, окажется достаточно пластичным.

Чистый цирконий удалось выделить лишь в 1914 г.

Названия "циркон" и "цирконий" происходят от арабского zarqun - киноварь. Персидское слово zargun означает "окрашенный в золотистый цвет". В русской химической литературе начала XIX в. металл называли циркон (Шерер, 1808), цирконь (Страхов, 1825), основание цирконной земли и цирконий (Двигубский, 1824), циркон (Захаров, 1810); кроме того, встречается название "цирконная земля". Название "цирконий" ввел переводчик книги Гизе (1813).