Энергия гиббса и ее использование для описания возможности протекания процессов. Энергия гиббса реакции

Одной из важнейших задач, решаемых термодинамикой, является установление принципиальной возможности (или невозможности) самопроизвольного протекания химического процесса.

Как указывалось ранее, протеканию химического процесса благоприятствует повышение энтропии системы. Повышение энтропии достигается разобщением частиц, разрывом химических связей, разрушением кристаллических решеток, растворением веществ и т.д. Однако все эти процессы неизбежно сопровождаются повышением энтальпии системы, что препятствует протеканию процесса. Очевидно, что для решения вопроса о принципиальной возможности протекания химического процесса необходимо одновременно учесть изменение и энтропии, и энтальпии системы. При постоянной температуре и давлении для этой цели используется термодинамическая функция, называемая свободной энергией Гиббса (иногда просто энергией Гиббса). Свободная энергия Гиббса (G) cвязана с энтальпией и энтропией следующим уравнением:

Изменение энергии Гиббса при переходе системы из начального состояния в конечное определяется соотношением:

ΔG = ΔH - TΔS

Поскольку уравнение справедливо для процессов, протекающих при постоянных температуре и давлении, функцию G называют изобарно-изотермическим потенциалом . В полученном уравнении величина ΔН оценивает влияние энтальпийного фактора, а величина ТΔS - энтропийного фактора на возможность протекания процесса. По своему физическому смыслу свободная энергия Гиббса - это та часть ΔН, которая при определенных условиях может быть превращена в работу, совершаемую системой против внешних сил. Остальная часть ΔН, равная ТΔS, представляет "несвободную" энергию, которая идет на повышение энтропии системы и в работу превращена быть не может. Свободная энергия Гиббса - это своеобразный потенциал, определяющий движущую силу химического процесса. Подобно физическим потенциалам (электрическому, гравитационному) энергия Гиббса уменьшается по мере самопроизвольного протекания процесса до тех пор, пока не достигнет минимального значения, после чего процесс прекратится.

Пусть в системе при постоянных давлении и температуре cамопроизвольно протекает какая-то реакция (неравновесный процесс). В этом случае ΔH < TΔS, соответственно ΔG <0. Таким образом, изменение функции Гиббса может служить критерием при определении направления протекания реакций: в изолированной или закрытой системе при постоянной температуре и давлении самопроизвольно протекают реакции, для которых изменение свободной энергии Гиббса отрицательно (ΔG < 0).

Пусть протекающая в системе реакция обратима. Тогда при заданных условиях прямая реакция принципиально осуществима, если ΔG < 0, а обратная - если ΔG > 0; при ΔG = 0 система будет находиться в состоянии равновесия. Для изолированных систем ΔН = 0, поэтому ΔG = - TΔS. Таким образом, в изолированной системе самопроизвольно протекают процессы, приводящие к повышению энтропии (второй закон термодинамики).

Поскольку в уравнение энергии Гиббса входит энтальпия системы, определить ее абсолютное значение невозможно. Для расчета изменения свободной энергии, отвечающего протеканию той или иной реакции, используют энергии Гиббса образования соединений, участвующих во взаимодействии. Энергия Гиббса образования соединения (ΔG f) - это изменение свободной энергии, соответствующее синтезу моля данного соединения из простых веществ. Энергии Гиббса образования соединений, отнесенные к стандартным условиям, называются стандартными и обозначаются символом . Значения приведены в справочной литературе; их можно также вычислить по значениям энтальпий образования и энтропий соответствующих веществ.

Пример №1. Требуется рассчитать для Fe 3 O 4 , если известна энтальпия образования этого соединения ΔН о f (Fe 3 O 4) = -1117,13 кДж/моль и энтропии железа, кислорода и Fe 3 O 4 , равные 27,15; 205,04 и 146,19 Дж/моль. К. Соответственно

(Fe 3 O 4) = (Fe 3 O 4) - T· ,

где Δ - изменение энтропии при протекании реакции: 3Fe + 2O 2 = Fe 3 O 4

Изменение энтропии рассчитывается по следующему уравнению:

Δ = (Fe 3 O 4) - =

146,19 - (3 . 27,15 + 2 . 205,04) = -345,3(Дж/моль . К);

Δ = -0,34534 кДж/моль·К

(Fe 3 O 4) = -1117,13 - 298(-0,34534) = -1014,2 (кДж/моль)

Полученный результат позволяет сделать вывод, что реакция принципиально возможна при стандартных условиях. В данном случае энтальпийный фактор благоприятствует протеканию реакции ( < 0), а энтропийный - препятствует (Т < 0), но не может увеличить до положительной величины

Поскольку G является функцией состояния, то для реакции: aA + bB = dD + eE изменение энергии Гиббса можно определить по уравнению

= Σi (пр) - Σj (реаг)

Пример №2. Оценим принципиальную возможность получения озона при взаимодействии азотной кислоты с кислородом (условия стандартные) по уравнению:

4HNO 3 (ж) + 5O 2 (г) = 4O 3 (г) + 4NO 2 (г) + 2H 2 O(ж)

Рассчитаем изменение энергии Гиббса в стандартных условиях:

= - =

4·162,78 + 4·52,29 - = 1179,82 (кДж)

Самопроизвольное протекание реакции при стандартных условиях принципиально невозможно. В то же время диоксид азота может быть окислен озоном до азотной кислоты, так как для обратной реакции значение ΔG отрицательно.

ХИМИЧЕСКАЯ КИНЕТИКА

Понятие свободной энергии Гиббса было введено в химию с целью объяснения возможности самопроизвольного или спонтанного протекания той или иной реакции. Расчет этой энергии требует знания изменения энтропии процесса и количества энергии, которое поглощается или выделяется при его осуществлении.

Джозайя Уиллард Гиббс

Свободная энергия, которая определяет возможность протекания различных процессов, обозначается большой буквой G. Она получила название энергии Гиббса в честь американского физика-теоретика XIX века Джозайя Уилларда Гиббса, который внес важнейший вклад в развитие современной теории термодинамики.

Интересно отметить, что первый свой тезис, после защиты которого Гиббс получил звание доктора философии, он написал о форме зубцов шестерен. В этом исследовании он использовал геометрические методы для разработки идеальной формы этих зубцов. Термодинамикой ученый начал заниматься лишь в возрасте 32 лет, и в этой области физики добился огромных успехов.

Основные понятия термодинамики

Стандартной энергией Гиббса называется энергия при стандартных условиях, то есть при комнатной температуре (25 ºC) и атмосферном давлении (0,1 МПа).

Для понимания основных принципов термодинамики следует также ввести понятия энтропии и энтальпии системы.

Под энтальпией следует понимать внутреннюю энергию системы, которая находится при данном давлении и в данном объеме. Обозначается эта величина латинской буквой H и равна U+PV, где U - внутренняя энергия системы, P - давление, V - объем системы.

Энтропия системы является физической величиной, которая характеризует меру беспорядка. Иными словами, энтропия описывает особенность расположения частиц, составляющих данную систему, то есть характеризует вероятность существования каждого состояния этой системы. Обозначается она обычно латинской буквой S.

Таким образом, энтальпия является энергетической характеристикой, а энтропия - геометрической. Отметим, что для понимания и описания протекающих термодинамических процессов, абсолютные значения энтропии и энтальпии не несут полезной информации, важны лишь величины их изменений, то есть ΔH и ΔS.

Термодинамические утверждения

Этот закон помогает понять, в каком направлении может произвольно протекать реакция, или же она будет находиться в равновесии. Следующие утверждения являются фундаментальными для термодинамики:

• Второй закон термодинамики гласит, чтобы процесс в любой системе происходил произвольно, его энтропия должна увеличиваться, то есть ΔS​>0.
• При постоянных температуре и давлении изменение энергии Гиббса системы определяется по формуле ΔG=ΔH−TΔS.
• Если для какого-либо процесса ΔG
• Направление произвольного протекания конкретной реакции может зависеть от температуры в системе.

Самопроизвольные процессы

В химии произвольно протекающими процессами называются те, которые происходят без внешнего подвода к ним энергии. Произвольность протекания говорит о вероятности такой возможности и никак не связано с кинетикой процесса. Так, он может протекать быстро, то есть иметь взрывной характер, но может протекать и очень медленно в течение тысяч и миллионов лет.

Классическим примером самопроизвольно протекающей реакции является превращение углерода в форме алмаза в углерод аллотропной модификации графита. Такая реакция идет настолько медленно, что за время своей жизни человек не заметит каких-либо изменений в исходном алмазе, поэтому и говорят, что алмазы - вечны, хотя если выждать достаточный промежуток времени, то можно увидеть, как блестящий камень становится черным, похожим на сажу графитом.

Выделение и поглощение энергии

Еще одним важным аспектом произвольно протекающих процессов является выделение или поглощение теплоты, в первом случае говорят об экзотермическом процессе, во втором случае - об эндотермическом, то есть речь идет о знаке изменения энтальпии ΔH. Заметим, что как экзотермические, так и эндотермические процессы могут протекать произвольно.

Ярким примером произвольно протекающего процесса является воспламенение топливной смеси в цилиндре двигателя внутреннего сгорания. В этой реакции выделяется большое количество тепловой энергии, которая преобразуется с КПД порядка 30% в механическую энергию, заставляя вращаться коленчатый вал. Последний передает крутящий момент через трансмиссию колесам автомобиля, и машина движется.

Примером эндотермической реакции, которая протекает самостоятельно с поглощением тепла, является растворение обычной поваренной соли NaCl в воде. В этой реакции ΔH = +3.87 кДж/моль > 0. Проверить этот факт можно, измерив температуру воды до растворения в ней соли и после ее растворения. Полученная разница конечной температуры и начальной окажется отрицательной.

Энергия Гиббса процесса

Если какой-либо процесс протекает в системе с постоянным давлением и температурой, тогда второй закон термодинамики можно переписать в следующем виде: G=H−TS. Величина G - свободная энергия Гиббса имеет размерность кДж/моль. Определение спонтанности протекания конкретной реакции зависит от знака изменения этой величины, то есть ΔG. В итоге второй закон термодинамики примет форму: ΔG​=ΔH​−TΔS. Возможны следующие случаи:

• ΔG>0 - эндергоническая реакция, которая не может произвольно происходить в прямом направлении, но будет самостоятельно идти в обратном направлении с увеличением количества реагентов;
• ΔG=0 - система находится в равновесии, и концентрации реагентов м продуктов остаются постоянными сколь угодно длительное время.

Анализ полученного уравнения

Введенное выражение для второго закона термодинамики позволяет определить, в каком случае процесс может протекать произвольно. Для этого необходимо проанализировать три величины: изменение энтальпии ΔH, изменение энтропии ΔS и температура T. Заметим, что температура выражается в абсолютных единицах по международной системе мер и весов, то есть в Кельвинах, поэтому она является всегда положительной величиной.

Направление протекания реакции не зависит от температуры если:

• Реакция является экзотермической (ΔH 0). В таком случае процесс произвольно идет всегда в прямом направлении;
• Реакция эндотермического характера (ΔH>0) и изменение ее энтропии отрицательное (ΔS

Если же знаки изменения величин ΔH и ΔS совпадают, тогда уже температура играет важную роль в возможности протекания такого процесса. Так, экзотермическая реакция будет идти произвольно при низких температурах, а экзотермическая реакция - при высоких.

Расчет таяния льда

Хорошим примером реакции, в которой знак энергии Гиббса зависит от температуры, является таяние льда. Для такого процесса ΔH = 6,01 кДж/моль, то есть реакция эндотермическая, ΔS = 22,0 Дж/моль*К, то есть процесс происходит с увеличением энтропии.

Вычислим для таяния льда температуру, при которой изменение энергии Гиббса будет равно нулю, то есть система будет находиться в равновесном состоянии. Из второго закона термодинамики получаем: T = ΔH/ΔS, подставляя значения указанных величин, вычисляем T = 6,01/0,022 = 273,18 K.

Если перевести температуру из Кельвинов в привычные градусы Цельсия, получим 0 ºC. То есть при температуре выше этого значение ΔG 0, и произвольно уже будет идти обратный процесс, то есть кристаллизация жидкой воды.

Энтропия

При выяснении природы самопроизвольного протекания процессов /без воздействия из вне/ было установлено, что самопроизвольные реакции сопровождаются экзотермическим эффектом (ΔΗ < 0), и чем он больше, тем выше химическое сродство реагентов друг к другу. Однако для определения самопроизвольного протекания процесса недостаточно найти энтальпийный фактор.

Поэтому другим фактором определения самопроизвольного протекания процессов является термодинамическая функция называемая энтропией системы (S). Энтропия является мерой неупорядоченности состояния системы. Чем меньше упорядоченность системы, тем выше энтропия системы. Единицей измерения энтропии является Дж/моль·°К. Значения энтропии различных веществ в стандартных условиях (S°) приведены в таблицах термодинамических величин (см. приложение, табл.3). В ходе химической реакции энтропия системы изменяется. Это изменение называется энтропией реакции. Все процессы, которые протекают с уменьшением порядка в расположении частиц системы (растворение кристаллов, плавление и др.) сопровождаются увеличением энтропии /ΔS > 0/. И наоборот (кристаллизация, конденсация и др.) сопровождаются уменьшением энтропии /ΔS < 0/.

Энтропию реакции рассчитывают по следствию закона Гесса:

ΔS р = Σ (n · S) прод. – Σ (n · S) исх.

N 2/г/ + О 2/г/ = 2NО /г/

Число молей,(n): 1 1 2

S° 298 (из таблицы): 200 205 211

ΔS° р = 2 · (211) - = 7 Дж/ моль·К.

Так как ΔS° р >0, то данный процесс идет с уменьшением упорядоченности системы.

В отличие от других термодинамических функций, можно определить не только изменения, но и абсолютное значение энтропии. Согласно третьему закону термодинамики «при абсолютном нуле энтропия идеального кристалла равна нулю».

Величина энтропии возрастает с ростом температуры. Неупорядоченность увеличивается при переходе вещества из твёрдого состояния в жидкое, особенно резко возрастает энтропия при переходе из жидкого в газообразное состояние.

Например: ∆S 0 298 Н 2 О тв = 39,3 Дж/моль·°К..,

∆S 0 298 Н 2 О ж = 70,0 Дж/моль·°К, S 0 298 Н 2 О газ = 188,9 Дж/моль·°К.

∆S 0 298 Н 2 О тв < ∆S 0 298 Н 2 О ж < S 0 298 Н 2 О газ

Согласно второму закону термодинамики “в замкнутой /изолированной/ системе самопроизвольно идут процессы, приводящие к росту энтропии, либо без изменения энтропии /ΔS ≥ 0/.

Для процессов протекающих в изобарно-изотермических условиях движущей силой процесса является либо стремление системы перейти в состояние с наименьшей энтальпией /энтальпийный фактор/, либо увеличение энтропии системы /энтропийный фактор/.

Наиболее устойчивое состояние системы соответствует равенству энтальпийного и энтропийного факторов:

ΔΗ = Т·ΔS

Термодинамическая функция, связывающая энтальпию и энтропию системы и показывающая насколько система в данном состоянии отклонилась от равновесного состояния называется энергией Гиббса. Абсолютное значение энергии Гиббса системы определить невозможно и рассчитывают изменение энергии Гиббса /ΔG/. Отсюда следует:

ΔG = ΔН – Т ·ΔS

Стандартные значения изменений энергии Гиббса (ΔG° 298) приведены в таблицах термодинамических величин (см. приложение, табл.3). Единицей измерения энергии Гиббса является Дж/моль. Значение энергии Гиббса является критерием самопроизвольности протекания процессов:

при ΔG < 0 /реально меньше –2/ процесс идет самопроизвольно;

при ΔG = 0 /реально от 0 до –2/ состояние равновесия;

при ΔG > 0 процесс самопроизвольно не идет.

Энергией Гиббса образования вещества (по аналогии с энтальпией) называют энергию Гиббса реакции образования одного моля этого вещества из простых веществ. Энергия Гиббса образования простых веществ принимается равной нулю, если их агрегатное состояние и модификации при стандартных условиях устойчивы.

Энергия Гиббса реакции в стандартных условиях может быть рассчитана по следствию закона Гесса (по аналогии с энтальпией):

ΔG р = Σ (n · ΔG) прод. – Σ (n · ΔG) исх.

СО 2/г/ + С /графит/ = 2СО /г/

Число молей,(n) 1 1 2

ΔG° 298 (из таблицы) -394 0 -137

ΔG° Р = 2 · (-137) - = +120 кДж.

Так как ΔG° Р >0, то в денных условиях процесс самопроизвольно не идет.

Чем больше отрицательная величина ΔG, тем больше реакционная способность веществ (химическое сродство).

Однако стандартная энергия Гиббса химической реакции не может быть критерием направления протекания реакции в условиях, отличных от стандартных.

Определяя ΔН° 298 и ΔS° 298 находим:

а) При 298°К по формуле ΔG р = Σ (n · ΔG) прод. – Σ (n · ΔG) исх. = +5,0 кДж, т.е. равновесие смещено в сторону образования N 2 О 4 , т.к. ΔG > 0, процесс самопроизвольно не идет;

б) При 373°К рассчитываем значения ΔН и ΔS для реакции в стандартных условиях (ΔΗ р = Σ(n ΔΗ) прод. – Σ(n ΔΗ) исх. ΔS р = Σ (n · S) прод. – Σ (n · S) исх.), а затем с учетом температуры подставляем значения ΔН и ΔS в уравнение ΔG = ΔН – Т ·ΔS:

ΔG° 373 = +57 – 373 · 0,176 = -9,0 кДж, т.е. равновесие смещено в сторону образования NО 2 , т.к. ΔG < 0, при температуре 373°К процесс начинает протекать самопроизвольно.

Это величина, которая показывает уровень изменения энергии в процессе химической реакции, и в результате дающая ответ на вопрос о возможности протекания химических реакций. Такой потенциал можно принимать за полную химическую энергию системы (жидкости, кристалла и т. д.). Свободная энергия Гиббса широко применяется в химии и термодинамике.

Самопроизвольное протекание определено следующими факторами: энтальпийным и энтропийным. Первый связан с уменьшением энтальпии системы, а второй обусловлен увеличением уровня беспорядка внутри системы вследствие повышения ее энтропии. Разность описанных термодинамических факторов и является функцией состояний системы, которая известна как изобарно-изотермический потенциал, или свободная энергия Гиббса (G, кДж).

Самопроизвольность протекания процесса в системе открытого и закрытого типа описывается специальным критерием, получившим название потенциал Гиббса. По сути, он представляет собой функцию состояния. Д. У. Гиббс, когда работал с термодинамическими системами, вывел эту функцию через энтальпию и энтропию. Свободная энергия Гиббса позволяет предсказывать направление протекания самопроизвольного биологического процесса, а также оценивать его теоретически достижимый коэффициент полезного действия.

Применительно ко второму выводы Гиббса можно сформулировать следующим образом: при постоянных значениях давления и температуры без воздействия извне система будет поддерживать уровень самопроизвольного протекания только для процессов, вследствие которых произойдет уменьшение значения потенциала Гиббса до уровня, который наступит по достижении ним установившегося минимума. Итак, системы определяет неизменность свободной энергии. Поэтому потенциал Гиббса представляет собой свободную энтальпию в изобарно-изотермической системе. Поясним, почему указывается именно минимум. Это объясняется важнейшим постулатом равновесия в термодинамике, а именно: данное состояние при условии постоянного давления и температуры означает, что для следующего изменения требуется увеличивать уровень энергии, а это возможно только при изменении внешних факторов.

А что же понимают под свободной энергией? Под этим термином подразумевают процесс получения неограниченного количества энергии без или с незначительными затратами энергии. То есть энергия, полученная от гидроэлектростанции, ветрогенератора, - это свободная энергия, потому как мы не тратили энергию на то, чтобы солнечные лучи падали на землю, вода в реке текла или дул ветер. Подобных источников вокруг нас существует огромное множество, большинство из них еще неизвестны науке. Вот на них время от времени и «натыкаются» разные изобретатели-экспериментаторы. Одним из таких изобретений стала свободная энергия Тесла. Как считал ученый, энергия, которую он получал, брала свое начало из эфира (вакуума). Жаль, что его изобретение так и не было доведено до логического конца. Однако подобные открытия продолжают совершаться, этот процесс не остановить. На сегодняшний день существует множество патентов на изобретения, основа которых - свободная энергия. Схема одного из таких устройств приведена выше.